1.原理
根据量子力学原理,与电子一样,原子核也具有自旋角动量,其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数I决定,原子核的自旋量子数I由如下法则确定:
1)中子数和质子数均为偶数的原子核,自旋量子数为0;
2)中子数加质子数为奇数的原子核,自旋量子数为半整数(如,1/2, 3/2, 5/2);
3)中子数为偶数,质子数为奇数的原子核,自旋量子数为整数(如,1, 2, 3)。
迄今为止,只有自旋量子数等于1/2的原子核,其核磁共振信号才能够被人们利用,经常为人们所利用的原子核有: 1H、11B、13C、17O、19F、31P
由于原子核携带电荷,当原子核自旋时,会产生一个磁矩。这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同,大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中,若原子核磁矩与外加磁场方向不同,则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转,这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动,称为进动。进动具有能量也具有一定的频率。进动频率又称Larmor频率:
υ=γB/2π
γ为磁旋比,B是外加磁场的强度。磁旋比γ是一个基本的核常数。可见,原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定,也就是说,对于某一特定原子,在已知强度的的外加磁场中,其原子核自旋进动的频率是固定不变的。
原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关,根据量子力学原理,自旋量子数为I的核在外加磁场中有2I+1个不同的取向,原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃,而不能平滑的变化,这样就形成了一系列的能级。这些能级的能量为:
E= -γhmB/2π
式中,h是Planck常数(普朗克常数)(6.626x10-34);m 是磁量子数,取值范围从-I到+I,即m= -I, -I+1, … I-1, I。
当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后,就会发生能级跃迁,也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。根据选择定则,能级的跃迁只能发生在Δm=±1之间,即在相邻的两个能级间跃迁。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。根据量子力学,跃迁所需要的能量变化:
ΔE=γhB/2π
为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁,需要为原子核提供跃迁所需要的能量,这一能量通常是通过外加射频场来提供的。当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候,即入射光子的频率与Larmor频率γ相符时,射频场的能量才能够有效地被原子核吸收,为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核,在给定的外加磁场中,只吸收某一特定频率射频场提供的能量,这样就形成了一个核磁共振信号。
2. 核磁共振在分子结构和化学键分析中的应用
人们在发现核磁共振现象之后很快就产生了实际用途,化学家利用分子结构对氢原子周围磁场产生的影响,发展出了核磁共振谱,用于解析分子结构,随着时间的推移,核磁共振谱技术不断发展,从最初的一维氢谱发展到13C谱、二维核磁共振谱等高级谱图,核磁共振技术解析分子结构的能力也越来越强。
3. 核磁共振谱波仪
核磁共振谱仪由磁体、射频发生器、探头、检测器、扫描单元、信号接受记录和分析单元等组成。经常采用的磁体有三种:磁铁、电磁铁和超导磁铁。不管采用那种磁体,都要求它能够产生均匀的磁场。为了进一步改善磁场的均匀性,探头或极面上一般装有匀场线圈。采用永久磁铁(90Hz以下的磁场)优点为:不需要电源和冷却系统,运转费用低和优良的长期稳定性。缺点是磁场固定不能在较宽的范围内改变磁场,受温度的影响较大。电磁铁(100HZ以下)的优点在于可以在较宽的范围内改变磁场。缺点为必须严格控制使用的环境温度,环境温差不得大于±1°C 以保证其工作的稳定读和均匀度。 采用超导磁铁使磁场的强度大幅度提高(可以达到800Hz)。由核磁共振的原理,高的外部磁场强度将导致较大的Larmor频率.
因此使仪器的灵敏度和分辨率有显著的提高。超导磁铁的磁场飘移目前已小于0.1Hzh-1。
4 样品与参考物质
试验时样品置于磁极的中心。在制备样品时,主要考虑选择适当的溶剂。氘代氯仿CDCL3是最为常用的溶剂。氘代氯仿CDCL3价格便宜,残留的氯仿峰易于辨认,但不适于用于极性强的样品。氘代丙酮、氘代乙腈、氘代二甲基亚砜和重水可以用于溶解极性样品。
用核磁共振波谱仪测定样品的化学位移值时,必须使用参考物质。参考物质放在样品中时称为内标准;参考物质与样品分别置于两个单独的同心管内时成为外标准。常用的参考物质是TMS(四甲基硅烷)。由于TMS的沸点仅为24°C,因此常配成四氯化碳溶液或加到氘代试剂中使用。水溶液一般使用水溶性的DSS作参考物质。
5 图谱分析中应注意的问题
1)杂质
杂质的来源:
溶剂:含杂质或重结晶的溶剂。
未分离的化合物
2)单键带有双键性质时产生不等质子
3)互相变异构现象的存在。如乙酰丙酮中酮式与烯醇式的互变异构信号的同时存在。
4)手性碳原子的存在导致不等价质子的存在。
5)受阻旋转:单键不能自由旋转时,会产生不等价质子。
6)加重水在测定共振谱时,由于各种活泼氢交换速度不同产生的异常现象。
7)各向异性效应的影响。