家具和地板等木竹复合材料已成为人们生活中不可或缺的重要组成部分。伴随着生活水平的提升及环保意识的增强，消费者对绿色、环保与健康产品的需求日益增长。在此背景下，无醛绿色木竹复合材料凭借其优越的环保性能和健康属性，顺应了消费者对于高品质生活的追求，展现出广泛的市场应用前景。木竹复合材料的生产过程中，胶黏剂的研发至关重要。然而，传统的合成树脂胶黏剂主要以不可再生的化石资源为原料，在使用过程中可能释放甲醛，这不仅对人体健康构成威胁，也对环境安全产生负面影响。因此，开发无醛添加、绿色、可持续且高性能的生物基胶黏剂，是制备高强度、耐水性木竹复合材料的重要环节，具有重要的现实意义和广泛的应用潜力。
近日，西南林业大学杜官本/杨龙团队在Chemical Engineering Journal发表题为“Imitation expansion bolts structural bonding interface: enhancing the bonding properties of bamboo composites through host-guest molecular recognition”的研究论文。
生物质胶黏剂虽具有环保优势，但普遍面临强度不足和耐水性欠佳的挑战，因此，提升其胶合性能已成为行业研究的焦点。胶接性能主要源于胶黏剂聚合物内聚力及其与基材间的多种相互作用，这些相互作用使基材得以紧密粘接，实现基材的胶合。本研究采用功能化纤维素和β-环糊精为原材料，创新制备了一种含环糊精主体的生物基胶黏剂。同时借助硅烷偶联剂，将金刚烷客体成功接枝于竹材表面。在胶合过程中，主体与客体之间发生的分子识别，模拟了膨胀螺栓的工作原理，从而构建了一种新型的主客体识别胶合界面。本工作旨在通过构建主客体分子识别胶合界面从而增强胶黏剂与基材间的相互作用，显著提升胶合性能，为生物质胶黏剂的应用领域拓展新的可能。
该工作，通过两步取代法将微晶纤维素(MCC)制备成胺化纤维素(AC)，使用高碘酸钠将β环糊精(β-CD)氧化为氧化环糊精(Oβ-CD)，通过二者间的席夫碱反应制备出带有环糊精主体的AC-Oβ-CD纤维素基胶黏剂，具体的制备流程如图1所示。
图1 纤维素基主体胶黏剂的制备
此外，通过硅烷偶联剂的桥连将金刚烷客体分子接枝到竹基材表面，在胶合过程中胶黏剂的主体分子与基材上的客体分子发生分子识别，从而构建一种主客体识别胶合界面，图2a描述了胶合试件（胶合界面）制备的详细步骤。如图2b-2e所示，通过FTIR以及XPS等表征对客体修饰的竹材进行了表征，证明了客体分子在竹材表面的成功接枝。通过紫外光谱研究了AC-Oβ-CD与金刚烷之间的主客体相互作用，如图2f所示，AC-Oβ-CD在262 nm处有强的吸收峰，包合物在232 nm处的吸收峰大幅增强，吸光度显著增加。这是由于AC-Oβ-CD的疏水腔与金刚烷的主客体分子识别作用导致。此外，使用2D-NMR-NOESY对包合物进行了表征。NOESY谱基于核Overhauser效应（NOE），在这种效应中，NOE是指在某一核的激发下，另一个非直接相互作用的核的信号强度会发生变化。这种相互作用通常涉及到距离较近的核。NOE效应的强度与核之间的距离有关，距离越近，NOE信号越强，可以通过观察NOESY谱中的交叉峰来推断质子的空间接近性。如图2g所示，A和B两个峰都是金刚烷的质子Ha与Oβ-CD的质子Hf和Hi之间的相关峰。根据2D-NMR-NOESY (H-H)结果，可以推测客体分子部分进入主体的空腔，从而形成了包合物。如图2i所示，由于主体分子和客体分子之间的分子识别行为，XRD峰出现了几种变化。这些变化包括：1）主体分子和客体分子之间可能形成了新的晶体结构，或者晶体结构的排列发生了改变，导致XRD图谱中峰的位置发生了偏移；2）分子识别行为可能导致晶体结构的部分有序性或有序程度发生变化，影响XRD图谱中峰的强度；3）宿主分子和客体分子的结合可能导致晶体结构的扭曲或局部有序性变化，导致XRD图谱中峰的形状发生变化；4）发生主客体识别后，可能形成了新的结晶相或部分有序结构，导致XRD图谱中出现了新的衍射峰。这些图谱之间的差异证实了新固相的形成。
图2 (a)粘接试样（粘接界面）制备过程示意图；(b) NBS、ABS和BBI的ATR-FTIR光谱；(c) NBS和ABS的XPS光谱；（d,e） ABS的c1s和n1s的高分辨光谱；(f)紫外可见光谱比较；(g)包合物的2D-NMR-MOESY （H-H）谱；(h) x射线衍射光谱比较；(i) AC-Oβ-CD不同配比下的DSC曲线；(j) AC、Oβ-CD和AC-Oβ-CD的热重曲线。
图3a详细描述了主客体识别胶合界面系统的构建过程。图3b和图3c为竹胶合试件拉断后胶合界面的SEM照片。竹材断裂的纤维在图中清晰可见，牢固地锚定在固化的胶黏剂中。可以看出，在粘接过程中，胶黏剂有效地渗透到竹材的空隙中，形成了较强的机械互锁作用，同时在胶合界面上形成的主客体包合物显著增强了基材与胶黏剂之间的相互作用。图6d-6h为断裂界面上元素分布，C、O、N、Si在界面上分布均匀，说明在竹表面改性过程中客体分子被均匀地锚定在竹材表面。
图3 (a)建立主客识别联系系统的详细流程图；（b,c）试件拉拔后粘接界面的SEM照片；(d)试件拉拔后粘结界面元素分布及含量；（e-h）试样拉扯后键合界面C、O、N、Si的EDS元素映射图。
如图4所示，分别探究了胶黏剂固含量、胶黏剂各组分比例以及热压温度对胶合性能的影响。构建了主客体识别胶合界面的竹基复合材料，其干状、热水及沸水处理后的搭接剪切强度分别为15.80 MPa、11.85 MPa和10.56 MPa。而未构建主客体识别胶合界面复合材料的干搭接抗剪强度仅为6.60 MPa。由此可见，主客体识别胶合界面的构建对胶合性能的显著增强作用，试件的干胶合强度提高了139.4%，沸水胶合强度提高了576.9%。此外，经过2个月的自然老化后，构建主客体识别胶合界面的竹基复合材料仍然具有较好的胶合性能。
图4 在未活化界面条件下，固含量(a)、AC与Oβ-CD的质量比(b)和热压温度(c)对胶合性能的影响；在建立活化界面条件下，固含量(d)、AC与Oβ-CD的质量比(e)和热压温度(f)对胶粘剂胶合性能的影响；(g)与其他已报道的竹基复合材料胶合强度的比较；(h) 构建主客体识别胶合界面竹基复合材料试件拉伸断裂后的照片；(i)胶合试件的自然老化试验。
此外，木材、聚四氟乙烯和玻璃的粘接也可以通过这种主客体分子识别粘接方法实现（图5），本研究为提高生物基胶粘剂的粘合性能提供了新的思路和方法。
图5 不同基材的搭接试验照片：(a)玻璃-玻璃，(b)PTFE-PTFE， (c) Al-Al， (d)木材-木材，(e)竹材-竹材，(f)竹青-竹青， (g) 竹黄-竹黄， (h)竹青-竹黄。
综上所述，该工作制备了含有环糊精主体的纤维素基胶黏剂模拟了膨胀螺栓的螺母结构，基材上接枝的金刚烷客体模拟了膨胀螺栓的螺栓结构，通过模拟膨胀螺栓的工作原理构建了主客体识别胶合界面（图6），显著提升了竹基复合材料的胶合性能。通过ATR-FTIR、XPS、DSC、TG、H1NMR、2D-NMR-MOESY以及XRD等多种表征手段，对该胶合体系进行了全面分析，并通过竹胶合试件的搭接剪切实验对胶合性能进行了测试，其干剪切强度高达15.80 MPa，浸泡在热水和沸水中3小时后的湿剪切强度分别为11.85 MPa和10.56 MPa。结果表明，金刚烷与环糊精之间的分子识别有效增强了胶黏剂与基材之间的相互作用力，提高了胶合界面的稳定性，从而增强了胶合强度和胶合界面的耐水性。这项研究不仅为开发无醛添加的生物基胶黏剂提供了新思路，还为制备高强度、高耐水性的木竹复合材料开辟了新途径。
图6 通过模拟膨胀螺栓结构构建的主客体识别胶合界面示意图
2022级硕士研究生赵蕊和2024级博士研究生刘同达为论文共同第一作者，杜官本院士和杨龙研究员为论文共同通讯作者，其他作者包括材料与化学工程学院李君教授、冉鑫副教授。这项工作得到了云南省农业联合重点项目(202401BD070001-026; 202401BD070001-027)、国家自然科学基金(32171884; 32060323)和云南省基础研究计划重点项目(202301AS070041)资助。
论文链接 http://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724082627
